Né le 18 avril 1974 à Levallois-Perret dans le département des Hauts-de-Seine (France), il est le fils de Michel Besancenot, professeur de collège, et d'une psychologue scolaire.

Titulaire d'une licence d'histoire de l'université de Paris X (Nanterre), il travaille comme facteur à Neuilly-sur-Seine depuis 1997. Il se déclare athée, célibataire (pour l'état civil), et père depuis 2003.

Aux côtés de Alain Krivine et de Roseline Vachetta, il est l'un des trois porte-paroles de la Ligue communiste révolutionnaire (LCR), formation politique d'extrême gauche. Olivier Besancenot se définit comme « communiste libertaire, altermondialiste » et cite plus volontiers Rosa Luxemburg ou Che Guevara que Trotsky dont la LCR ne fait plus, depuis longtemps, sa référence unique.

Ses premiers actes de militantisme se font à SOS Racisme, il a alors 14 ans. Il intègre les Jeunesses communistes révolutionnaires (JCR) et rejoint le bureau national en 1988. En 1991, il adhère à la Ligue.

Il fonde une section CGT dans le supermarché Shopi à Levallois-Perret où il travaille pendant ses études. Olivier Besancenot est membre de Sud-PTT depuis 1997. Il fut attaché parlementaire d'Alain Krivine au parlement européen durant un peu plus d'un an (1999 -2000) avant de reprendre son travail à la Poste.

En avril 2002, il est, à 28 ans, le plus jeune candidat à l'élection présidentielle et remporte 4,25 % des suffrages soit un million trois cents mille voix.

Dès son premier meeting, Olivier Besancenot donne le ton de sa future campagne « Nos vies valent plus que leurs profits » avec notamment comme priorités : une autre répartition des richesses, augmentation générale des salaires et des minima sociaux, interdiction des licenciements pour les entreprises qui font des bénéfices, taxation des profits et des capitaux spéculatifs.


Dans son livre, Lettre recommandée au facteur, Henri Weber, ancien sénateur et actuel député européen, cofondateur de la LCR et actuel membre du Parti socialiste, met en évidence ce qu'il voit comme les contradictions de l'idéologie révolutionnaire dont Olivier Besancenot se fait le porte-parole dans son livre Révolution (100 mots pour changer le monde).